Кроме того, мы с ее помощью очень быстрым и красивым путем приходим к прекрасным весьма общим результатам. Однако, поскольку физики-теоретики, умеющие обращаться с этим сложным методом, за недостатком времени не всегда занимаются изучением даже основных многочисленных и сложных химических фактов, для успешного завершения уже начавшей развиваться теории необходимо тесное сотрудничество между физиками и химиками. Что же касается нынешнего состояния науки о квантах, то во всяком случае одним из славных успехов новой механики стало объяснение некоторых важнейших законов химии.
4. Квантовая статистика
Методы классической статистики Больцмана и Гиббса, успех которых в макроскопической физике известен, должны были претерпеть изменения в связи с развитием новой механики. Мы не можем здесь вдаваться в детали того, как видоизменились с введением кванта действия сами основы статистической механики. Рассмотрим лишь случай идеального газа с точки зрения представлений волновой механики. В идеальном газе атомы все время, не считая моментов соударений, находятся в состоянии прямолинейного равномерного движения. В классической статистике эти состояния движения образуют непрерывные наборы, ибо все значения и направления скоростей одинаково возможны. Методы Больцмана и Гиббса состоят по существу в подсчете возможных распределений атомов газа между состояниями движения с данной энергией и нахождении наиболее вероятного из них.
Хотя квант действия был введен, как и в волновой механике, при сопоставлении распространяющейся волны с движущимся атомом, ситуация здесь несколько иная, ибо в случае газа, заключенного в сосуд определенного размера, физически возможны только стационарные волны, находящиеся в резонансе с размерами сосуда (в согласии с принципами квантования в новой механике). Поэтому сначала необходимо подсчитать число этих стационарных соединений, затем рассчитать возможное распределение атомов по этим состояниям с заданной полной энергией.
Для сосуда макроскопических размеров, а это единственно реальный случай, стационарные состояния из-за малой величины постоянной Планка представляют собой дискретный, но очень тесно расположенный набор. Поэтому практически можно считать, что этот набор состояний непрерывен и, следовательно, справедлива статистическая механика. Этим и объясняется успех старых статистических методов. Тем не менее можно показать, что введение кванта действия в явления микроскопического Масштаба становится существенным. Прежде всего это позволяет установить постоянную энтропии.
В классической статистической механике постоянная энтропии бесконечна, что выглядит весьма странно и, как мы теперь знаем, оказывается результатом легкомысленного пренебрежения квантом действия, обязательным элементом устойчивости физического мира. Правда, некоторые думают, что можно обойти эту трудность, заявляя, что, поскольку постоянная энтропии является в термодинамике произвольной постоянной, нет ничего страшного в том, что она бесконечна! Квантовая теория позволяет нам приписать энтропии конечное значение и вычислить ее как функцию постоянной Планка. При этом видно, что величина постоянной энтропии существенно входит в расчет равновесия между паром и его конденсатом, а это позволяет нам количественно проверить предсказания квантовой теории.
Чтобы развить квантовую статистическую механику, необходимо вычислить ряд распределений атомов или Других элементов данной системы по различным возможным квантовым состояниям и, отвечая на этот вопрос, мы должны принять во внимание, что соображения, развитые в предпоследней главе, играют здесь важную роль. Мы уже видели, что тождественность одинаковых частиц заставляет нас считать два распределения, отличающиеся только перестановкой двух одинаковых частиц, совпадающими. Этот новый способ подсчета распределений дает результаты, в принципе сильно отличающиеся от результатов статистики Больцмана – Гиббса. Но он дает еще больше: нумеруя наши распределения, необходимо учесть, подчиняются или не подчиняются наши элементы принципу Паули, т е. если их волновые функции антисимметричны, то в одном состоянии может находиться самое большее один элемент. Если, наоборот, они не подчиняются принципу Паули, т е. их волновые функции симметричны, то ничто не ограничивает число этих элементов в каждом возможном состоянии. Поэтому в каждом из этих случаев подсчет следует проводить совершенно различным образом. В первом случае получается статистика Ферми – Дирака, которую можно с таким же успехом назвать статистикой Паули, ибо она потенциально заключена в принципе Паули. Во втором случае мы имеем статистику Бозе – Эйнштейна, потенциально содержащуюся в наших первых работах по волновой механике.
Эти две новые статистики асимптотически переходят в классическую статистику при стремлении величины hк нулю, как и следовало a priori ожидать. Если развить две термодинамики, соответствующие этим двум статистикам, то мы получим две теории, несколько отличные друг от друга, которые также перейдут в классическую термодинамику, если считать, что hбесконечно малая величина. Если для каждого из этих случаев вывести законы идеального газа, то мы получим законы, отклоняющиеся от классических в противоположных направлениях. Так, например, в одном случае газ более сжимаем, а в другом – менее сжимаем, чем следует из закона Мариотта – Гей-Люссака. К сожалению, для газов при обычных условиях эти отклонения необычайно малы. По этой причине обнаружить их совершенно невозможно, тем более, что реальные газы далеки от идеальности, и отклонения от закона Мариотта – Гей-Люссака, возникающие из-за других причин (взаимодействие между молекулами, конечный объем самих молекул и т д.), совершенно маскируют эффекты статистик. Поэтому новые статистики не находят своего Подтверждения при изучении реальных газов.
Однако, к счастью, для каждой из них существует важный объект, на котором можно доказать их справедливость. Для статистики Бозе – Эйнштейна – это излучение черного Тела. Для статистики Ферми – Дирака – случай электронов в металле. Скажем несколько слов о каждом из них.
Мы видели, что фотоны не подчиняются принципу Паули, поэтому ничто не мешает любому числу фотонов пребывать в одном и том же состоянии. Фотонный газ подчиняется, таким образом, статистике Бозе – Эйнштейна. Далее, равновесное излучение в изотермическом замкнутом объеме вполне можно рассматривать как фотонный газ, с той лишь разницей, что, поскольку стенки сосуда поглощают или испускают излучение, число фотонов не обязательно остается постоянным.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
4. Квантовая статистика
Методы классической статистики Больцмана и Гиббса, успех которых в макроскопической физике известен, должны были претерпеть изменения в связи с развитием новой механики. Мы не можем здесь вдаваться в детали того, как видоизменились с введением кванта действия сами основы статистической механики. Рассмотрим лишь случай идеального газа с точки зрения представлений волновой механики. В идеальном газе атомы все время, не считая моментов соударений, находятся в состоянии прямолинейного равномерного движения. В классической статистике эти состояния движения образуют непрерывные наборы, ибо все значения и направления скоростей одинаково возможны. Методы Больцмана и Гиббса состоят по существу в подсчете возможных распределений атомов газа между состояниями движения с данной энергией и нахождении наиболее вероятного из них.
Хотя квант действия был введен, как и в волновой механике, при сопоставлении распространяющейся волны с движущимся атомом, ситуация здесь несколько иная, ибо в случае газа, заключенного в сосуд определенного размера, физически возможны только стационарные волны, находящиеся в резонансе с размерами сосуда (в согласии с принципами квантования в новой механике). Поэтому сначала необходимо подсчитать число этих стационарных соединений, затем рассчитать возможное распределение атомов по этим состояниям с заданной полной энергией.
Для сосуда макроскопических размеров, а это единственно реальный случай, стационарные состояния из-за малой величины постоянной Планка представляют собой дискретный, но очень тесно расположенный набор. Поэтому практически можно считать, что этот набор состояний непрерывен и, следовательно, справедлива статистическая механика. Этим и объясняется успех старых статистических методов. Тем не менее можно показать, что введение кванта действия в явления микроскопического Масштаба становится существенным. Прежде всего это позволяет установить постоянную энтропии.
В классической статистической механике постоянная энтропии бесконечна, что выглядит весьма странно и, как мы теперь знаем, оказывается результатом легкомысленного пренебрежения квантом действия, обязательным элементом устойчивости физического мира. Правда, некоторые думают, что можно обойти эту трудность, заявляя, что, поскольку постоянная энтропии является в термодинамике произвольной постоянной, нет ничего страшного в том, что она бесконечна! Квантовая теория позволяет нам приписать энтропии конечное значение и вычислить ее как функцию постоянной Планка. При этом видно, что величина постоянной энтропии существенно входит в расчет равновесия между паром и его конденсатом, а это позволяет нам количественно проверить предсказания квантовой теории.
Чтобы развить квантовую статистическую механику, необходимо вычислить ряд распределений атомов или Других элементов данной системы по различным возможным квантовым состояниям и, отвечая на этот вопрос, мы должны принять во внимание, что соображения, развитые в предпоследней главе, играют здесь важную роль. Мы уже видели, что тождественность одинаковых частиц заставляет нас считать два распределения, отличающиеся только перестановкой двух одинаковых частиц, совпадающими. Этот новый способ подсчета распределений дает результаты, в принципе сильно отличающиеся от результатов статистики Больцмана – Гиббса. Но он дает еще больше: нумеруя наши распределения, необходимо учесть, подчиняются или не подчиняются наши элементы принципу Паули, т е. если их волновые функции антисимметричны, то в одном состоянии может находиться самое большее один элемент. Если, наоборот, они не подчиняются принципу Паули, т е. их волновые функции симметричны, то ничто не ограничивает число этих элементов в каждом возможном состоянии. Поэтому в каждом из этих случаев подсчет следует проводить совершенно различным образом. В первом случае получается статистика Ферми – Дирака, которую можно с таким же успехом назвать статистикой Паули, ибо она потенциально заключена в принципе Паули. Во втором случае мы имеем статистику Бозе – Эйнштейна, потенциально содержащуюся в наших первых работах по волновой механике.
Эти две новые статистики асимптотически переходят в классическую статистику при стремлении величины hк нулю, как и следовало a priori ожидать. Если развить две термодинамики, соответствующие этим двум статистикам, то мы получим две теории, несколько отличные друг от друга, которые также перейдут в классическую термодинамику, если считать, что hбесконечно малая величина. Если для каждого из этих случаев вывести законы идеального газа, то мы получим законы, отклоняющиеся от классических в противоположных направлениях. Так, например, в одном случае газ более сжимаем, а в другом – менее сжимаем, чем следует из закона Мариотта – Гей-Люссака. К сожалению, для газов при обычных условиях эти отклонения необычайно малы. По этой причине обнаружить их совершенно невозможно, тем более, что реальные газы далеки от идеальности, и отклонения от закона Мариотта – Гей-Люссака, возникающие из-за других причин (взаимодействие между молекулами, конечный объем самих молекул и т д.), совершенно маскируют эффекты статистик. Поэтому новые статистики не находят своего Подтверждения при изучении реальных газов.
Однако, к счастью, для каждой из них существует важный объект, на котором можно доказать их справедливость. Для статистики Бозе – Эйнштейна – это излучение черного Тела. Для статистики Ферми – Дирака – случай электронов в металле. Скажем несколько слов о каждом из них.
Мы видели, что фотоны не подчиняются принципу Паули, поэтому ничто не мешает любому числу фотонов пребывать в одном и том же состоянии. Фотонный газ подчиняется, таким образом, статистике Бозе – Эйнштейна. Далее, равновесное излучение в изотермическом замкнутом объеме вполне можно рассматривать как фотонный газ, с той лишь разницей, что, поскольку стенки сосуда поглощают или испускают излучение, число фотонов не обязательно остается постоянным.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72