В основании расчета лежит положение: «осмотическое давление, как и газовое, управляется законами Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро». Осмотическое давление прямо пропорционально крепости раствора, обратно пропорционально величине частичного веса растворенного тела и возрастает на каждый градус Цельсия на 0,00367. Если раствор во всех своих частях имеет одну и ту же температуру и одинаковую крепость, то и осмотическое давление во всех точках одинаково. Если же нарушено равенство температуры, то нарушится и равенство величин осмотического давления; составные части раствора придут в движение, начнется диффузия, ведущая к неодинаковости состава раствора, тогда как при одинаковости температуры диффузия стремится привести раствор к однородности состава во всех частях. В согласии с этим, наблюдения Соре показали, что, если раствор в верхних слоях нагревать, а нижнюю часть охлаждать, то раствор, первоначально совершенно однородный, становится вверху, в нагретой части, слабее, а внизу крепче. Напр. раствор медного купороса по истечении значительного промежутка времени показывал в верхней нагретой до 80° части 14,3% , а в нижней, имевшей темп. 20° – 17,332%. Раствор относится вполне аналогично газу и в отношении неравенства температуры. Зная температуру обоих слоев раствора и крепость одного, можно вычислить крепость другого совершенно так же, как плотность газа в случае неодинаковости температуры в разных его частях. Для вышеприведенного примера расчет по Вант-Гоффу дает для 14,3% вместо найденных 14,03%. Непосредственные измерения величины осмотического давления сопряжены с значительными трудностями, приготовление полупроницаемой стенки осуществимо в редких случаях, и не вполне. Есть возможность, однако, вычислять величину осмотического давления из других свойств растворов. Сам прием полупроницаемой стенки дает возможность, найдя соотношение между осмотическим Давлением и другими свойствами раствора, тем самым установить зависимость этих свойств между собой. Это относится до тех свойств растворов, при помощи которых может быть изменяема их крепость, как то замерзание или испарение растворителя, выделение растворенного тела. Раствор данной крепости характеризуется определенной температурой замерзания, определенной упругостью его пара. Вымораживая растворитель или испаряя его, можно изменять крепость раствора; того же можно достигнуть путем полупроницаемой стенки, пользуясь осмотич. давлением. Каждая из этих операций в отдельности может быть совершаема в форме обратимого процесса, а воспроизведенные последовательно они могут являться частями обратимого процесса. Соотношение между величинами, характеризующими эти операции, устанавливается тогда легко на основании формул термодинамики и одну из этих величин можно вычислить, когда известны остальные. Этим же путем можно найти соотношение между растворимостью и осмотическим давлением, вводя в обратимый процесс выделение растворенного тела. Осуществление этих расчетов требует знания точных законов, управляющих зависимостью между крепостью раствора, температурой и каждой из названных величин, а простые отношения между ними устанавливаются указанным путем при условии приложимости к осмотическим давлениям простых законов газообразного состояния. Это имеет место при малой плотности вещества, т. е. в случае растворов слабых, таких, при разбавлении которых не обнаруживается заметного теплового эффекта. Крепкие растворы обнаруживают, как и сильно сжатые газы, значительные отступления от этих простых законов. Согласие вычисленных результатов с действительностью для слабых растворов весьма полное, и таким образом аналогия между газообразным состоянием и состоянием вещества в разбавленном растворе опирается, благодаря изысканиям Вант-Гоффа, на точные количественные отношения. Осмотическое давление в немногих случаях удается измерять непосредственно; но вычисление его величины по данным для растворимости, замерзания и испарения растворов дает вполне между собой согласные результаты. Не измеряя осмотического давления непосредственно, но пользуясь приемом полупроницаемой стенки, теоретически можно вычислить осмотическое давление по величинам, гораздо более доступным точному измерению, чем осмотическое давление. Таким образом, в весьма большом числе случаев осмотическое давление можно считать известным. Хотя приведенная выше характеристика осмотического давления для слабых растворов является общим законом – осмотическое давление равно газовому, в значительном числе случаев – однако, наблюдаются отступления: величины осмотического давления оказываются аномальными. Аномалии осмотического давления характеризуются величиной, которая показывает во сколько раз осмотическое давление больше или меньше того, которое обнаруживалось бы, если бы данное количество вещества в состоянии газа наполняло бы объем, равный объему его раствора. Основанием для объяснения этих аномалий, как и при объяснении резких аномалий плотностей газов, служит положение: осмотическое давление определяется числом частиц растворенного тела в единице объема и потому аномальные величины осмотического давления в слабых растворах вызываются теми явлениями, которые изменяют число частиц в растворе. Если частицы соединяются между собой, если происходит полимеризация, осмотическое давление уменьшается, i – меньше единицы; если растворенное тело разлагается, если происходит диссоциация в растворе, осмотическое давление увеличивается, i – больше единицы. Такая точка зрения послужила основанием теории «электролитической диссоциации». Помимо гипотетической стороны предмета, существует следующее, выведенное из опыта соотношение между гальванопроводностью и величиной осмотического давления: в слабых растворах величина оказывается больше единицы только в тех случаях, когда раствор обладает гальванопроводностью, т. е. когда мы имеем дело с раствором электролита; в электролитах, разлагающихся на два иона, как HCl, величина i часто достигает двух при достаточном разведении раствора; при большем числе ионов, как в случае BaCl2, K4FeC6N6, i бывает больше двух. Аномально большие величины, свойственные растворам электролитов, осмотического давления обнаруживаются не только косвенно вычислением, путем, указанным выше, но и непосредственными наблюдениями. Де-Врис собрал значительное число данных касательно величины осмотического давления, пользуясь свойством протоплазмы клеточек сжиматься и расширяться в растворах. Клеточка обнаруживает здесь явления, наблюдаемые с помощью полупроницаемой оболочки: сжатие или расширение протоплазмы обусловливается явлениями О.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217